内蒙古大学王勤教授Nano Lett.：尖晶石八面体位掺杂和缺陷工程协同提升其电催化性能

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当前能源危机以及环境污染问题日益严重，因此急需开发一种高效、清洁的能源转换及储能装置。金属空气电池具有运行效率高、噪声低、无污染等优点，被认为是未来最具应用前景的反应途径。金属空气电池包括两个半反应，析氧反应（OER）及氧还原反应（ORR），受限于多电子转移所导致的缓慢动力学以及高的能量势垒，因此需要外加催化剂加速其电催化反应动力学。因此，开发价格低廉、高效且耐用的非贵金属电催化剂加速催化反应动力学变得至关重要。尖晶石材料价格低廉、易合成、结构稳定，具有丰富的元素组成和独特的电子结构，通过控制反应条件可以对其物相、组成、结构、形貌和缺陷等进行有效调控。然而，由于缺乏可以增加电催化活性位点和调控其本征催化活性的有效策略，相比于贵金属等其他传统电催化材料，尖晶石氧化物的电催化活性仍然有待于大幅提升。

近日，内蒙古大学化学化工学院王勤教授课题组与中科院大连化物所张江威、中国科学技术大学孔源合作，在Nano Letters 发表论文，尝试将一系列过渡金属分别引入到 CoFe2O4的四面体 A 位（Zn2+, Mn2+, Fe2+, Cd2+）和八面体 B 位（Mn3+, Cr3+, Sn4+, Cu2+）。X 射线吸收光谱和理论计算结果表明，Cr3+可以精确地掺杂到八面体 B 位取代部分 Fe3+，同时诱导部分Co空位缺陷生成。通过 S2-的离子交换反应会生成 Fe-S 等新的催化活性位点，使得尖晶石四面体A 位发生明显的结构畸变。四面体 Fe 的局域几何结构和电子结构变化导致*OH 中间体完全偏离 y 轴平面，这种形变会使*OOH 吸附明显增强，进而提升电催化性能。该电催化材料表现出优异的氧析出反应电催化性能，其过电位仅为 250 mV，Tafel 斜率为44 mV•dec-1，是目前性能最优的尖晶石催化材料之一。

图1. 催化剂的合成方法及形貌结构。

要点一：八面体B位掺杂取代，诱导金属Co空位缺陷生成

本文根据过渡金属晶体场稳定能和八面体择位能的差异，将一系列金属离子分别引入到CoFe2O4的四面体A位（Zn2+, Mn2+, Fe2+, Cd2+）和八面体B位（Mn3+, Cr3+, Sn4+, Cu2+）。研究表明在CoFe2O4的八面体位引入Cr3+后OER性能最优。X射线吸收光谱和理论计算表明，Cr3+可以精确地掺杂到八面体Fe位中，同时诱导部分Co空位生成。

图2. 催化剂的配位结构、成键、空位分析。

要点二：S2-阴离子取代引起四面体Fe结构畸变

S2-阴离子取代后会引起CoFe2O4四面体Fe发生结构畸变。四面体Fe的局域几何结构形变使*OH型中间体完全偏离y轴平面，这种形变会使*OOH吸附增强，进而提升电催化性能。

图3. 催化剂理论计算研究。

要点三：催化剂具有优异的电催化OER性能

CFCS表现出优异的OER性能，其过电位为250 mV，Tafel斜率为44 mV•dec-1，是目前尖晶石中活性最好的催化剂之一。并且对其进行锌空气电池组装，功率密度达到170 mW•cm-2。Cr取代和S修饰的协同作用微妙地调节CoFe2O4催化剂的局部配位环境和几何电子结构。在此过程中，在不破坏尖晶石晶体结构的情况下，提高了尖晶石的本征催化活性。

图4. 催化剂电催化性能研究及锌空气电池性能测试。

Unraveling the Synergistic Effect of Heteroatomic Substitution and Vacancy Engineering in CoFe2O4 for Superior Electrocatalysis Performance

Jing Sun, Hui Xue, YiFei Zhang, Xiao-Long Zhang, Niankun Guo, Tianshan Song, Hongliang Dong, Yuan Kong*, Jiangwei Zhang*, and Qin Wang*

Nano Lett., 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04425

【通讯作者简介】

王勤：内蒙古大学化学化工学院教授，博士生导师，担任学校学术..学科建设..委员、学部委员、国家自然科学基金通讯评议专家、教育部学位与研究生教育发展中心通讯评议专家以及多个国际重要学术期刊的编委。2010年7月毕业于吉林大学物理化学专业，获理学博士学位，同年来校任教至今。王勤教授作为化学化工学院的学科带头人，结合自治区重大能源需求和学科发展方向，围绕自治区能源化工、稀土及新材料开展特色研究工作，取得了系列重要原创成果。主持各类科研项目10余项，近五年在Nano Lett.，Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B Environ.等发表高质量学术论文70多篇，其中多篇被选为封面论文。课题组在稀土及半导体功能纳米催化材料的设计制备、结构调控与性能研究工作获2016年内蒙古自然科学一等奖（排名第三）；入选自治区“草原英才”工程、自治区“新世纪321人才工程”、自治区“草原英才”工程青年创新人才一层次、自治区青年科技领军人才、内蒙古杰出青年培育基金、内蒙古大学国家杰出青年科学基金培育人选；获内蒙古大学三育人先进个人、国家级创新创业训练计划优秀指导教师、内蒙古大学校长励学奖、内蒙古大学乌可力奖等荣誉称号。

邮箱：qinwang@imu.edu.cn

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/wangqin/

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